温度对秸秆生物炭理化特性和电化学特性的影响

      秸秆中含有大量纤维素和木质素，它们是由葡萄糖单元通过糖苷键相互连接形成的链状结构。纤维素、木质素又共同组成了丰富的细小管状维束，这些维管束担负着植物体内输送水分和养料的功能。维管束系统与植物茎秆的力学强度和刚度等机械强度密切相关，农作物秸秆经过限氧热解后，管状维束骨架残留下来的碳形成了具有多级孔隙结构的多孔生物炭材料。大孔为电子提供了最小的扩散阻力，而微孔和介孔则提供了高活性位点，有利于电子和离子在生物炭内部的传输，因此生物炭具有良好的物理吸附性能和电化学吸附性能。另外，生物炭表面还含有丰富的含氧官能团，这些官能团对重金属离子和气体具有选择性吸附作用，使得生物炭具有良好的化学吸附性能。综上所述，富含碳的生物质秸秆因其具有天然的层次结构、杂原子含量，是合成碳材料的理想原料，如果能使其高度石墨化，获得高导电的无机碳材料，其在电化学吸附领域将有广阔的应用前景。
     在早期生物质碳化研究中学者们曾采用高温碳化的方法，该方式虽然增加了其电极密度，却降低了功率密度，目前国内外学者多采用低温预碳化的方法去除无机杂质，制取高孔隙度生物炭。生物质碳化虽然能获得多孔生物炭，但无法控制其在碳化演变过程中的理化特性和电化学特性。为更进一步提高生物炭的吸附性能，国内外学者开展了大量学术研究。通过氧化、酸碱活化、负载金属离子等手段，大大增加了生物炭的比表面积、表面官能团种类和数量，提高了生物炭的电化学特性和吸附特性。冯静等研究发现，小麦秸秆生物炭可增加土壤中的有机碳含量，有效阻止土壤中镉离子和铅离子的迁移，大大降低了土壤中有效态重金属离子的含量；丁竹红等将山核桃木生物炭经过NaOH 碱改性后发现，其对重金属离子的吸附能力提高了2.6~5.8 倍；刘华康等将椰壳生物炭在超声条件下，经过盐酸改性后，显著改善了其表面官能团和微观孔结构，相比改性前大大提高了吸附酸溶性Cd、Ni 和Zn 的能力。
     生物炭吸附后的回收再利用问题是目前国际社会面临的主要难题。生物炭由于其碳含量高、石墨化程度高和高比表面积，具有良好的导电性和化学稳定性，还可将其制成电极对污水中的带电粒子进行吸附，称之为电容去离子（CDI）技术。这是一种新兴的海水淡化处理技术，宋海鸥等采用生物炭复合材料作为CDI 电极，提出了一种环保和经济的电极策略。电容去离子技术最早由Murphy 等提出，后来通过改进后提出了一种可逆的电吸附技术，在外加电压的驱动下可加快吸附速率和吸附效果。同时，当电极短接时还具有良好的脱附效果，实现了生物炭电极的循环再利用。在生物炭电极电化学吸附处理污水技术中，多孔碳或CDI 电极的多孔碳或高密度碳纳米材料的高CDI 性能、高可调性、活性炭、大丰度、可用度成本适中等优点，具有广阔的应用前景。本文在300~800 ℃温度梯度下制备秸秆生物炭，从影响生物炭物理吸附能力、化学吸附能力、电化学吸附能力的因素出发，明确在温度变化过程中生物炭表面形态变化过程、表面官能团演变历程和电化学特性的变化规律。探究温度对秸秆生物炭理化特性和电化学特性的影响机制。由于官能团对不同的吸附标的物具有选择性，本文从影响生物炭电化学吸附能力的角度分析，以期为秸秆生物炭的定向改性提供理论依据。

    1）随着碳化温度的升高，生物炭产率逐渐减小，比表面积和孔体积逐渐增大，以WB800 ℃比表面积最大，为93.5 m2/g。吸、脱附曲线呈H4 型迟滞回线，整体表现为Ⅰ型和Ⅳ型相结合的状态。
    2）生物炭保留了秸秆多层的束状结构，呈层状、狭缝型非均匀的孔道。随着碳化温度的升高，其表面形态经历了蜂窝状小孔、多层维束结构坍塌、边缘熔融和表面析出结晶盐4 个
阶段。
    3）当碳化温度≥600 ℃时，在波数1430~1870 cm-1 之间出现了众多杂乱的弱峰。木质素中晶体结构发生热聚变，偶数个—CH==基团转化为C==O 基团，生成了具有环状结构的醌类。
    4）生物炭电极具有良好的双电子层超级电容性能，且与官能团的种类和数量相关，其中以WB600 ℃电化学性能最为突出。当碳化温度≥600 ℃时，官能团进一步破裂重组，反而造成电化学性能的下降。